Co je to bodová koroze: jak se zbavit nebo odstranit bodovou korozi kovů, její projevy a prevence nebo metody ochrany

Důlková (důlková) koroze je součástí lokální koroze, která dokáže zničit kov ve velmi krátké době vytvořením velmi hlubokých dutin. Tento typ koroze je považován za jeden z nejnebezpečnějších, protože na rozdíl od obecné koroze není na povrchu materiálu příliš viditelný pouhým okem (šíří se materiálem), a mechanické, optické a elektrické vlastnosti určené pro tato specifická aktivita je snížena působivou rychlostí.

Jev je charakterizován tvorbou lokálních anodických oblastí. Tyto plochy jsou mnohem menší než plocha katody, kterou lze považovat za celý povrch výrobku. Tento typ je podobný korozivnímu galvanickému kontaktu, protože vytváří podmínky pro tok lokalizovaných anodických proudů značné hustoty a tedy rychlého penetračního účinku.

K tvorbě důlkové koroze dochází pouze na určitých typech kovových materiálů, které jsou vystaveny určitým korozním podmínkám. Tyto kovy se nazývají „aktivní-pasivní“ a zahrnují železo, nikl, hliník, hořčík, zirkonium, zinek, měď, cín, slitiny mosazi a nerezové oceli. Korozní proces se aktivuje, když je materiál přítomen v roztocích, které obsahují určité ionty (halogenidy, chloristany atd.).

Pitting je generován ve dvou různých fázích: iniciace a propagace/růst. Ke spouštění dochází, když jsou na kovovém povrchu defekty, jako jsou inkluze sulfidu železa (jinými slovy volné železo) nebo absence/lokalizované protržení pasivní vrstvy, která chrání povrch před jakýmikoli korozivními účinky. Toto poslední tvrzení nelze považovat za obecné pravidlo, protože spouštěč může nastat i při tvorbě adsorbovaných filmů, které způsobují zpomalení obecné koroze a určují podmínky pro důlkovou korozi.

Šíření důlkové koroze je ovlivněno:

• Koncentrace a povaha iontů přítomných v roztoku;
• Povaha katodického procesu.

Vizuálně můžete vidět oblasti bez bodů (katodové oblasti), které napájejí reakce anodické důlkové korekce, jak se vyvíjejí. Po vytvoření se rozvíjí důlková tvorba s autostimolačním účinkem. Proces akrece může dát důlkové korozi různé a nepředvídatelné morfologické aspekty. Důlkování může sledovat směr gravitace s vertikálním růstem nebo má tendenci vyhýbat se mechanicky velmi odolným povrchům (tvrzené).

Po vzniku důlkové koroze dosahuje rychlost koroze velmi vysokých hodnot, což vede v krátké době ke znehodnocení výrobku. Může se stát, že důlek nepokračuje ve své penetrační činnosti: nejsou-li potřebné podmínky pro jeho růst, nevytvoří se důlek větší aktivity, který pohltí veškerý proud přiváděný z okolí katody. Rychlost rozvoje důlkové koroze je značně ovlivněna redukcí kovových iontů ve vztahu k účinku kyslíku, který je limitován rozpustností v roztoku a difúzními parametry.

Proces důlkové koroze je v zásadě značně ovlivněn:

• Teplota;
• Koncentrace specifických iontů (Cl-) – čím vyšší je koncentrace těchto iontů, tím intenzivnější je důlková koroze. Nasycené roztoky chloru jsou zodpovědné za snížení procesu důlkové koroze, protože spouštěcí body se rychle množí a poté nabývá koroze obecného vzhledu s nízkou mírou pronikání. Za těchto podmínek se proces důlkové koroze také zastaví po snížení rozpustnosti kyslíku, což dostatečně nestimuluje anodické působení chloridů, které mají v této situaci velmi vysoké rychlosti. Mořská voda s podílem soli 3 % poskytuje optimální podmínky pro korozi;
• pH roztok;
• Korozní produkty – jsou nerozpustné a mohou způsobit další místní korozní procesy (štěrbinová koroze);
• Přítomnost kyslíkových iontů – jejich přítomnost zabraňuje důlkové korozi;
• Otřepy, drsnost povrchu, geometrické faktory;
• Metalografické faktory – martenzitické a feritické struktury jsou pro důlkovou korozi příznivější než struktury austenitické, které obsahují látky jako molybden, chrom, nikl, které snižují náchylnost ke korozi.

Proces šíření je řízen vytvořením galvanického páru, jak je znázorněno na obrázku níže.

Vzhledem k aktivně-pasivnímu chování kovu v roztoku chloridu sodného (NaCl, mořská voda) dochází ke katodické reakci po celém povrchu kovu za vzniku OH- iontů, které tvoří více katodových povrchů mimo pitting. Uvnitř hrotu dochází k anodické reakci rozpouštění kovu s tvorbou kovových iontů a rozvojem difúzních jevů, které vedou k postupnému obohacování ionty chloru. Působení chloridových iontů a zvýšená kyselost (vývoj H+ iontů) zajišťují stav aktivity kovu uvnitř dutiny; současně dochází ke vzniku korozních produktů, které svou vyšší měrnou hmotností podporují korozní proces ve vertikálním směru a zvyšují penetrační schopnost procesu.

Existují různé formy ničení kovů. Důlková nebo důlková korekce je jednou z těchto forem, což jsou lokalizované defekty na povrchu kovu. Nejčastěji se důlková koroze vyskytuje na nerezové oceli, hliníku a jeho slitinách, titanu, niklu a vzniká při částečném narušení pasivního stavu materiálu.

Pitování je pro kov poměrně nebezpečné, a to i přes malou velikost jeho projevů. Zbytek povrchu nadále zůstává v normálním zevním stavu a pouze na některých místech se objevují bílé nebo načervenalé malé tečky, vřídky a malé pruhy. Jejich zdání klame a jejich hloubka je obvykle značná, přesto jim uživatel málokdy věnuje pozornost v rané fázi vývoje.

Drobné otvory jsou známkou perforační koroze.

S postupujícím věkem měděných trubek se v nich často tvoří drobné dírky, které jsou známkou perforační koroze. Hlavním důvodem jejich vzniku však není jen stáří trubek, jak uvidíme níže.

Čtěte také: Z čeho se vyrábí babitt?

K netěsnostem z měděných trubek v důsledku důlkového poškození bohužel obvykle dochází v oblastech, kde potrubí nebylo kontrolováno ani servisováno, dokud nedošlo k záplavám nebo napadení plísní. Instalatéři mají pro tyto netěsnosti obvykle mnoho různých vysvětlení, ale v tomto článku se omezíme na několik nejběžnějších.

Tři nejčastější příčiny jsou nadbytek chloridů ve vodě, korozivní částice ze starého ohřívače vody a vysoký tlak vody v potrubí.

Důvody, které iniciují pitting

Nezbytným předpokladem pro vznik důlkové koroze je často porušení technologie výroby kovů. Například při nedodržení pravidel odlévání se v oceli objevují mikronečistoty a vměstky, které mění normální strukturu. Nekvalitní kov může být příliš porézní nebo se v něm mohou objevit zbytky vodního kamene – to také přispívá k výskytu důlkové koroze.

K důlkové korozi dochází také při použití oceli a jiných kovů v agresivním prostředí: roztoky obsahující oxidační činidla a aktivační anionty (kyseliny chlorovodíkové, dusičné, mořská voda, sloučeniny chloridů).

Další příčiny důlkové koroze jsou:

• mechanický náraz vedoucí k třískám, poškrábání a poškození vnější ochranné fólie;
• nadměrné vnitřní napětí kovu;
• provoz produktu při vysokých teplotách.

Důlková koroze se pravděpodobněji objeví na hrubé nerezové oceli než na hladké, leštěné oceli, takže nerovnoměrná povrchová struktura je také považována za rizikový faktor.

Podmínky vzniku a šíření důlkové koroze

Šíření důlkové koroze je ovlivněno:

• Koncentrace a povaha iontů přítomných v roztoku;
• Povaha katodického procesu.

Vizuálně můžete vidět oblasti bez bodů (katodové oblasti), které napájejí reakce anodické důlkové korekce, jak se vyvíjejí. Po vytvoření se rozvíjí důlková tvorba s autostimolačním účinkem. Proces akrece může dát důlkové korozi různé a nepředvídatelné morfologické aspekty. Důlkování může sledovat směr gravitace s vertikálním růstem nebo má tendenci vyhýbat se mechanicky velmi odolným povrchům (tvrzené).

Po vzniku důlkové koroze dosahuje rychlost koroze velmi vysokých hodnot, což vede v krátké době ke znehodnocení výrobku. Může se stát, že důlek nepokračuje ve své penetrační činnosti: nejsou-li potřebné podmínky pro jeho růst, nevytvoří se důlek větší aktivity, který pohltí veškerý proud přiváděný z okolí katody. Rychlost rozvoje důlkové koroze je značně ovlivněna redukcí kovových iontů ve vztahu k účinku kyslíku, který je limitován rozpustností v roztoku a difúzními parametry.

Proces důlkové koroze je v zásadě značně ovlivněn:

• Teplota;
• Koncentrace specifických iontů (Cl-)
  – čím vyšší je koncentrace těchto iontů, tím intenzivnější je důlková koroze. Nasycené roztoky chloru jsou zodpovědné za snížení procesu důlkové koroze, protože spouštěcí body se rychle množí a poté nabývá koroze obecného vzhledu s nízkou mírou pronikání. Za těchto podmínek se proces důlkové koroze také zastaví po snížení rozpustnosti kyslíku, což dostatečně nestimuluje anodické působení chloridů, které mají v této situaci velmi vysoké rychlosti. Mořská voda s podílem soli 3 % poskytuje optimální podmínky pro korozi;
• pH roztok;
• Korozní produkty
  – jsou nerozpustné a mohou způsobit další místní korozní procesy (štěrbinová koroze);
• Přítomnost kyslíkových iontů
  – jejich přítomnost zabraňuje důlkové korozi;
• Otřepy, drsnost povrchu, geometrické faktory;
• Metalografické faktory
  – martenzitické a feritické struktury jsou pro důlkovou korozi příznivější než struktury austenitické, které obsahují látky jako molybden, chrom, nikl, které snižují náchylnost ke korozi.

Proces šíření je řízen vytvořením galvanického páru, jak je znázorněno na obrázku níže.

Vzhledem k aktivně-pasivnímu chování kovu v roztoku chloridu sodného (NaCl, mořská voda) dochází ke katodické reakci po celém povrchu kovu za vzniku OH- iontů, které tvoří více katodových povrchů mimo pitting. Uvnitř hrotu dochází k anodické reakci rozpouštění kovu s tvorbou kovových iontů a rozvojem difúzních jevů, které vedou k postupnému obohacování ionty chloru. Působení chloridových iontů a zvýšená kyselost (vývoj H+ iontů) zajišťují stav aktivity kovu uvnitř dutiny; současně dochází ke vzniku korozních produktů, které svou vyšší měrnou hmotností podporují korozní proces ve vertikálním směru a zvyšují penetrační schopnost procesu.

Vlastnosti a vývojový vzor důlkové koroze

Pitting se vyznačuje vysokým průtokem. Pokud se včas nezbavíte drobných závad, může dojít k prorezavění výrobku. Čím vyšší je teplota v místě kovu, tím rychleji bude rezavět.

Důlková koroze se vyvíjí ve třech fázích:

1. První fází je vznik. Typicky se vyskytuje v oblastech, kde byla narušena ochrana, kde došlo k roztržení pasivního filmu na kovovém povrchu nebo kde je materiálová heterogenita. Poté, co je kyslík vytlačen aktivátorovými ionty, je vrstva oxidu zničena.
2. Druhým je růst pittingu. Dodržuje zákony elektrochemických reakcí. V důsledku rozpuštění oxidového filmu se anodický proces v místě důlkové koroze zintenzivňuje, zatímco normální povrch se stává katodou.
3. Třetí je difúzní expanze. V této fázi se korozní prvek pohybuje hlouběji a v blízkosti se mohou tvořit nové rezavé skvrny.

V některých případech se pitting zastaví ve druhé fázi a přejde do fáze repasivace. K tomu dochází, když se reakce posune směrem k pasivaci, například když se změní kyselost média. Pokud důlková koroze postoupila do stadia difúzního růstu, nemůže již vstoupit do repasivace.

Co je to důlkování

Důlková koroze je tedy typ koroze, při které se na povrchu kovu objevují tzv. důlkové koroze. Taková koroze postihuje měď, železo, slitiny hliníku, stejně jako slitiny na bázi chromu a další. Důlková koroze je možná i u nerezové oceli.

K bodové korozi obvykle dochází u různých kovových struktur, které budou v kontaktu se slanou vodou (obvykle různé oblasti poblíž pobřeží). To je dáno tím, že k tomu, aby reakce proběhla, je zapotřebí nadbytek aktivačních iontů, které vytlačí kyslík z ochranného oxidového filmu – a takové látky se ve vodě uvolňují ve velkém množství. Všimněte si také, že zpočátku bodová koroze obvykle začíná postihovat horní vrstvy oxidového filmu, ale v důsledku rostoucího šíření rzi může začít kov zcela zachycovat. Taková koroze obvykle nastává, když se kombinují dva faktory najednou.

Důlkový tvar

Z fotografie můžete vidět, že některé prvky mají správný tvar, jiné jsou nepravidelného vzhledu. Přesný tvar závisí na dutinách v krystalové mřížce, které se vytvořily během iniciace důlkové koroze. Nepravidelná důlková koroze se obvykle vyskytuje na hladké (uhlíkové), nízkolegované oceli a nerezové oceli, zatímco správná důlková koroze se vyskytuje na hliníku a různých slitinách. Kromě toho klasifikace důlků podle tvaru vypadá takto:

• polokulovité, s lesklým, leštěným dnem;
• mnohostěnný;
• fasetové, včetně těch propojených;
• ve formě komplexních mnohostěnů;
• pyramidový;
• hranolový.

Leštěné (polokulovité) prvky se často nacházejí na hliníku, tantalu a titanu, stejně jako na slitinách kobaltu a niklu.

Klasifikace důlků

Důlková koroze je klasifikována nejen podle tvaru, ale také podle dalších charakteristik: velikosti, specifik jejího vývoje.

Podle velikosti

V závislosti na přesném složení kovu, podmínkách prostředí (teplota, kyselost) se může velikost důlkové koroze lišit:

• mikroskopické (mikropitting) – méně než 0,1 mm;
• konvenční (pitting) – 0,1-1 mm;
• významný (vřed) – více než 1 mm.

Podle specifik vývoje

Pitování může být povrchové, otevřené nebo uzavřené. Prvky povrchové koroze se intenzivně vyvíjejí horizontálně, aniž by ovlivnily hlubší struktury kovu. Způsobují vzhled jasně viditelných mělkých výmolů. Otevřená důlková korekce je viditelná pouhým okem nebo v malé velikosti při zvětšení standardním optickým zařízením. Tento typ rezivění se často změní v úplnou rezivění, pokud se na povrchu začne objevovat mnoho důlků.

Uzavřená koroze je považována za nejnebezpečnější z hlediska další bezpečnosti kovových výrobků. Bez přístrojů to není možné zkoumat, takže prvky prorůstají hlouběji do kovu a zůstávají dlouhou dobu bez povšimnutí. Právě uzavřené důlky způsobují tvorbu děr. Pokud se prvotní známky koroze neodstraní včas, výrobek se stane nepoužitelným.

Pitting

Rozpuštěný kyslík obecně podporuje pasivaci nerezové oceli, s výjimkou případů, kdy bodová koroze (za přítomnosti chloridů a bromidů v prostředí. Tento velmi běžný a velmi nebezpečný typ koroze vede k tvorbě průchozích důlků, které mohou být na povrchu téměř neviditelné. Pravděpodobnost důlkové koroze nerezové oceli pod vlivem roztoků obsahujících chloridy se zvyšuje s množstvím vzduchu v roztoku. Nerezové oceli obsahující molybden s vysokým obsahem chromu a nízkým obsahem uhlíku (například Z2CND13) jsou vůči tomuto typu koroze relativně odolné.

Obecné vzorce bodové koroze je obtížné stanovit, protože závisí na mnoha faktorech: pH prostředí, koncentraci kyslíku, teplotě, obsahu solí, množství suspendovaných pevných látek atd. V některých případech lze k prevenci bodové koroze použít vysoce kvalitní slitiny, jako je uran.

Způsoby ochrany proti důlkové korozi

Existuje řada moderních metod prevence koroze a řada z nich se používá již ve fázi výroby automobilu. Avšak kvůli dlouhému používání a neustálému kontaktu s agresivními činidly jsou staré stroje náchylné ke korozi. Důlková koroze se často vyskytuje na různých částech automobilů: ložiska, ozubení převodů a rezavé skvrny na karoserii jsou považovány za běžný jev.

Důlková koroze se často vyskytuje na domácích předmětech, včetně nerezové oceli. K ochraně kovu můžete použít mechanické a chemické metody, z nichž některé jsou vhodné pro nezávislé použití.

Mechanická metoda

Tato metoda zahrnuje tipy na odstranění stávající rzi pomocí broušení, laserového zpracování a také mechanického nanášení bariérových nátěrů (včetně barev). Výběr typu povlaku závisí na typu kovu a jeho provozních podmínkách. Obvykle se používá technika galvanizace nebo niklování, ale v průmyslovém prostředí se také praktikuje chromování, pokovování mědí, stříbrem, hliníkem, cínem a kadmiem. Vytvořený film izoluje kov od okolí a zabraňuje jeho kontaktu s kyselinami, kyslíkem a chlórem, čímž prodlužuje jeho životnost.

V prodeji jsou sady pro svépomocné zinkování kovů. Nejprve se díl očistí od stávající rzi zpracováním pomocí konvertorů. Po půl hodině se výrobky smyjí, výrobek se očistí, vyleští, nanese se vrstva speciálního roztoku a připojí se elektroda se zinkovým hrotem. Po určité době se na kovovém povrchu vytvoří tenký zinkový film, který zabrání rzi v dalším ničení materiálu.

Chemická metoda

Hlavní chemickou metodou, jak se zbavit koroze, je eliminace uzavřeného systému roztoky alkálií, síranů a chromanů. Principem činnosti je snížení kyselosti a posun reakce směrem k alkalické, při které se zastaví korozní procesy. Důležité je pouze kontrolovat uvolňování vodíku, protože tento prvek sám o sobě zvyšuje riziko důlkové koroze.

Úplně eliminovat riziko důlkové koroze v běžném životě bohužel nelze. Existuje pouze šance na oslabení vlivu rizikových faktorů. Je lepší přípravek ihned správně používat a zabránit zvyšování kyselosti prostředí, než prodlužovat jeho životnost o několik let.